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上接:林文辉谈水质底质:养鱼养虾必看基础好文!(1)
14、pH的管理(3)
pH的调节。
pH的调节本质上是四大阳离子和四大阴离子当量平衡度的调节。换句话说,pH的调节是通过八大离子之间比例的调节来实现的。
因此,pH的调节必然牵涉到碱度和硬度,特别是钙硬度。例如,A区和D区是碱度、硬度、pH同时调节的;B区是碱度、pH同时调节,可对硬度进行微调;C区只调节硬度,也可微调碱度;F区是提高pH、提高碱度的同时降低硬度,而G区是降低pH、提高硬度的同时降低碱度。不同属性的水质调节各不相同。
很多养殖朋友都会问,到底我的池塘水碱度、钙硬度、pH该怎么调节?用什么物质调节?用量多少?能调节到什么程度,哪个点是最佳的?
由于不同池塘水体的水质属性不同,调节的手段、剂量、所能达到的水平以及最佳点都不一样,因此,很难回答,甚至可以说无法回答上面的问题。
那池塘水质是不是意味着没办法精确调节了?那也不是。池塘水质是可以精确调节的,只是需要知道池塘水质属性才能精确调节。就像给人调理身体一样,要先把脉诊断,才能正确地开出有效的处方!如果一个人没帮你把脉,就给你开药方,能对症下药吗?闭着眼睛随便给你开的药你敢服用吗?
池塘水质是可以精确调节的,只是需要数据,计算也十分复杂,需要有一定水平的化学、生物化学和数学知识。
水质调节中牵涉到的术语除了前面讲过的TA、HCO3、CO3、CO2、H、OH、k0、k1、k2、kW、pCO2外,还有钙离子(Ca)碳酸钙饱和常数,或称碳酸钙溶度积(kSPCaCO3),同样,碳酸钙饱和常数也是温度和盐度的函数(从接近纯淡水到标准海水相差接近100倍!)。
水质调节或pH调节的目标是将水体八大离子中的碳酸根和钙离子调节到碳酸钙饱和的临界状态,并使pH落在养殖动物适应的范围内。
因此,水质调节精确的化学计量基本方程包括:
[Ca][CO3]=kSPCaCO3……(8)
根据[TA]=[HCO3]+2[CO3]+kW/[H]-[H]
可得:
[TA]=[CO3]([H]/k2+2)+kW/[H]-[H]
即
[CO3]=([TA]-kW/[H]+[H])/([H]/k2+2)……(9)
以及达到碳酸钙饱和临界点所带来的pH原点变化,
[TA]=k0pCO2(k1[H]+2k1k2)/[H]^2+kW/[H]+[H]……(10)
将方程9代入方程8,有
[Ca]([TA]-kW/[H]+[H])/([H]/k2+2)=kSPCaCO3……(11)
联立方程10和方程11,就可以解决各种不同水质属性的调节方法和精确的化学计量。
15、pH的管理(4)
A区和D区的pH优化和调节。
A区和D区钙硬度和碱度比较接近,对于A区而言,如果碳酸钙还没达到饱和,可以用石灰(氧化钙,CaO)优化。对于D区而言,需要用比较大量的石灰调节,才能将D区调节到A区,计算方法是相同的。
将1摩尔石灰施到池塘水里,水合后形成1氢氧化钙[Ca(OH)2],水解产生1摩尔钙离子(Ca)和2摩尔羟离子(OH)
CaO+H2O—>Ca+2OH
羟离子吸收二氧化碳产生碳酸氢根(HCO3)和碳酸根(CO3),水体总碱度(TA)增加2摩尔。
假设池塘中施入x摩尔的石灰,水中碳酸钙可以达到沉淀临界点。根据方程(10)和(11)有:
[TA]+2x=k0pCO2(k1[H]+2k1k2)/[H]^2+kW/[H]+[H]……(10a)
([Ca]+x)([TA]+2x-kW/[H]+[H])/([H]/k2+2)=kSPCaCO3……(11a)
重排方程(10a),得x的代数式,代入方程(11a),解出[H]的值,该值的负对数(-log[H])就是调节后的pH原点。将[H]的值代入方程(10a),解出石灰的用量x。
将该水体调节到碳酸钙饱和临界点所需要的石灰的量是=56x(克/升)。其中56是石灰的分子量。
导致D区碱度和钙硬度偏低的原因有可能是池塘土壤缺钙,当水体中钙浓度提高后,会与土壤进行离子交换,导致水体钙的流失。因此,需要进行多次调节。
此外,对于D区而言,可能需要大剂量的石灰,如果池塘已经在进行养殖,石灰的使用必须根据水体中氨氮的浓度掌握科学的剂量,避免由于pH变化过大或分子氨过高而造成对鱼虾的伤害或甚至死亡。
如果水体硬度都是钙硬度,这样会影响碱度的提升。或许,我们不需要这么高的钙硬度,我们可以用部分镁硬度来取代钙硬度,适当降低钙硬度可以进一步提高总碱度以便提高光合作用效率。那么,我们可以锁定钙硬度去计算总碱度。
假设我们设定钙浓度为[Ca]+a,(ay,则需要投入184.3y(克/升)的碳酸钙镁(白云石粉)和56(a-y)(克/升)石灰。如果y>a,则需要投入184.3a(克/升)白云石粉和86.3(y-a)(克/升)碳酸镁。
16、pH的管理(5)
B区的pH调节。
B区钙硬度还合适,但碱度比较低。因此,这种水体的pH一般也偏低。如果用石灰(氧化钙,CaO)来提高pH,往往造成钙离子含量过高而引起碳酸钙沉淀,从而限制了碱度的提高。因此,这种水体用石灰调节pH往往容易出现返酸现象。也就是无效。
根据阴阳离子平衡原则,阳离子钙已经满足,阴离子缺乏碳酸根和碳酸氢根。因此,可根据需要补充碳酸镁、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
例如,将1摩尔碳酸钠施到池塘水里,水解后产生2摩尔钠离子(Na)和2摩尔碱度(碳酸根、碳酸氢根和羟离子)。
假设池塘中加入x摩尔的碳酸钠,水中碳酸钙可以达到沉淀临界点。根据方程(10)和(11)有:
[TA]+2x=k0pCO2(k1[H]+2k1k2)/[H]^2+kW/[H]+[H]……(10a)
([Ca])([TA]+2x-kW/[H]+[H])/([H]/k2+2)=kSPCaCO3……(11b)
重排方程(10a),得x的代数式,代入方程(11b),解出[H]的值,该值取负对数就是调节后的pH原点。将[H]的值代入方程(11b),解出x。
如果使用碳酸镁,用量为84.3x(克/升);如果使用碳酸钾,用量为138.2x(克/升);如果使用碳酸氢钾,用量为200.2x(克/升);如果使用碳酸钠,用量为106x(克升);如果使用碳酸氢钠,用量为186x(克/升)。
也可以根据具体离子组成的要求,如根据镁钙比和钠钾比的需求,将x分成几份,分别加入不同的矿物盐,以调整合理的镁钙比和钠钾比。
17、pH的管理(6)
C区的pH调节。
C区碱度还合适,但钙硬度比较低。由于pH与碱度相关,因此,这种水体的pH一般也合适。调节的不是pH,而是钙硬度。一方面满足动物(如对虾)的生理需要,另一方面以提高水体对pH的缓冲性能。
这种水体虽然缺钙,但如果用石灰来提高钙硬度,往往造成pH偏高,而pH偏高导致碳酸根大幅度增加,引起碳酸钙沉淀,从而限制了钙硬度的提高。因此,这种水体用石灰调节钙硬度往往很难凑效,甚至容易出现相反的作用——脱钙现象。也就是不但无效,反而起反作用。
根据阴阳离子平衡原则,阴离子碳酸根和碳酸氢根已经满足,只是阳离子中缺乏钙离子。因此,应该补充硫酸钙或氯化钙。即只提高钙硬度,不提高碱度和pH。
例如,将1摩尔氯化钙施到池塘水里,水解后产生2摩尔氯离子(Cl)和1摩尔钙离子(Ca)。由于氯化钙或硫酸钙不改变碱度,也基本不影响pH,只是提高了钙硬度,所以计算起来比较简单。
假设池塘中加入x摩尔的氯化钙,水中碳酸钙可以达到沉淀临界点。根据方程(11)有:
([Ca]+x)([TA]-kW/[H]+[H])/([H]/k2+2)=kSPCaCO3……(11c)
方程(11c)未知数只有x,是一个最简单的一元一次方程。小学生都可以计算出x。
如果使用氯化钙,用量为111x(克/升);如果使用硫酸钙,用量为136x(克/升)。氯化钙或硫酸钙的使用剂量均按无水矿物盐计算。
也可以根据具体离子组成的要求,如根据氯硫比的需求,将x分成合适的比例,分别加入氯化钙和硫酸钙。
18、pH的管理(7)
F区pH的调节。
自然界的江河湖海中很少出现F区的这样的极端水质。一般是受酸性硫酸盐土壤的影响或矿山酸性污水的污染造成的。例如,酸性硫酸盐土壤由于开挖池塘而暴露于空气中,土壤中的硫化物(如硫化铁)被氧化而产生大量的硫酸。新池塘水体的pH可能低至4以下。即使大量使用石灰处理也无法提高pH。这是因为使用石灰后水体中的硫酸被石灰中和形成硫酸钙,高浓度的钙离子限制了碳酸的浓度,使碱度和pH无法进一步提高。
要提高碱度,就得降低钙浓度,例如用钠离子处理,每减少1个钙离子,就必须补充2个钠离子,其次,要提高pH,还得降低氢离子浓度,每减少1个氢离子,必须补充1个钠离子,同时,每增加1当量的总碱度,也必须增加1当量的钠离子。所以,碱的用量会很大。
1、检测盐度、温度、总碱度(TA1)、总钙(TCa1),计算原来的pH原点的氢离子(H1)浓度:
[TA1]=pCO2k0([H1]k1+2k1k2)/[H1]^2+kW/[H1]-[H1]……(12)
计算该pH原点条件下游离钙离子(Ca1)浓度:
[Ca1]=kSPCaCO3([H1]/k2+2)/([TA1]-kW/[H1]+[H1])……(13)
计算游离钙系数:
r=[Ca1]/[TCa1]
2、设定目标pH原点,以该pH下的氢离子浓度[H2]替换[H1]代入方程(12),求出目标pH原点时的总碱度[TA2]。
以[H2]和[TA2]替换[H1]和[TA1]代入方程(13)计算[TA2]条件下的钙离子浓度[Ca2]。
计算目标pH原点下的总钙浓度(假设游离钙系数r不变):
[TCa2]=[Ca2]/r。
所需要的钠离子当量为
x=2([TCa1]-[TCa2])+[TA2]-[TA1]。
具体用量为:
氢氧化钠为40.01x(克/升),或氢氧化钾为56.1x(克/升),或氢氧化镁为29.16x(克/升),或碳酸钠为53x(克/升),或碳酸钾为69.16x(克/升),或碳酸镁为42x(克/升)。
可根据离子平衡需要按比例分别添加不同离子。
19、pH的管理(8)
G区pH的调节。
和F区一样,自然界的江河湖海中很少出现G区的这样的极端水质。一般是受盐碱地土壤的影响或矿山碱性污水的污染造成的。高碱度的水体一般pH也高,因而碳酸浓度也很高。高浓度的碳酸根离子限制了钙的浓度,使钙硬度无法提高。钙不足尤其对甲壳类的生长、脱壳不利,而高pH对养殖动物具有诸多的不良影响。
要降低pH,提高钙硬度,就得降低碳酸根浓度,例如用氯离子处理,每增加1个钙离子,就必须补充2个氯离子,其次,要降低pH,还得降低羟离子浓度,每减少1个羟离子,必须补充1个氯离子,同时,每减少1当量的总碱度,也必须增加1当量的氯离子。由于碱度对pH具有很强的缓冲能力,意味着要大量添加酸根才能降低一点pH。
总碱度和钙离子计算方法与F区相同。
1、检测盐度、温度、总碱度(TA1)、总钙(TCa1),计算原来的pH原点的氢离子(H1)浓度:
[TA1]=pCO2k0([H1]k1+2k1k2)/[H1]^2+kW/[H1]-[H1]……(12)
计算该pH原点条件下游离钙离子(Ca1)浓度:
[Ca1]=kSPCaCO3([H1]/k2+2)/([TA1]-kW/[H1]+[H1])……(13)
计算游离钙系数:
r=[Ca1]/[TCa1]
2、设定目标pH原点,以该pH下的氢离子浓度[H2]替换[H1]代入方程(12),求出目标pH原点是的总碱度[TA2]。
以[H2]和[TA2]替换[H1]和[TA1]代入方程(13)计算[TA2]条件下的钙离子浓度[Ca2]。
计算目标pH原点下的总钙浓度(假设游离钙系数r不变):
[TCa2]=[Ca2]/r。
3、需要补充的钙为:
x1=[TCa2]-[TCa1]
纯酸根用量为:
x2=[TA1]-[TA2]
酸根离子总当量为:
x=2x1+x2
具体用量为:
方案一、先用盐酸(纯盐酸计)36.46x2(克/升)或硫酸49.05x2(克/升),再用无水氯化钙111x1(克/升)或无水硫酸钙136x1(克/升);先用酸降低碱度再补钙,顺序不可颠倒。
方案二、无水氯化钙55.5x(克/升),或硫酸钙68x(克/升)。
可根据离子平衡的需要按比例分别添加氯化钙和硫酸钙。
F区我们只要补碱降钙,水体中游离的二氧化碳浓度降低,空气中的二氧化碳自然会溶解到水中,因而水中的碳酸碱度必然会提高。但G区补酸降碱后,池塘底部土壤是否有可交换钙能补充,我们无法确定,因此,为保险起见,还是用氯化钙或硫酸钙来调节。
20、pH的管理(9)
pH的控制
pH调节是对水质属性本身的调节。而pH的控制是对给定pH原点水体pH的昼夜变化幅度和走向(偏离原点)进行干预。
引起池塘水体pH变化的原因是水体中生物活动(呼吸作用和光合作用)导致溶解的无机碳(DIC,包括游离二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根)浓度变化所造成的。
池塘中生物的呼吸作用产生的二氧化碳不是只以游离二氧化碳的形式存在,而是水合后按比例转化成各种无机碳:
CO2+H2O—>H2CO3—>H+HCO3—>2H+CO3
也就是说,呼吸作用产生的二氧化碳不只是停留在游离二氧化碳状态,而是表现为DIC的增加。
同样,光合作用也不是只利用水体中的游离二氧化碳,当光合作用造成水体中游离二氧化碳浓度降低时,碳酸氢根水解产生游离二氧化碳来补充:
2HCO3—>CO2+CO3+H2O
也就是说,光合作用不只是引起游离二氧化碳浓度降低,而是表现为DIC的减少。
要了解pH二十四小时变化这一过程,必须了解溶解的无机碳(DIC)和总碱度(TA)以及pH(即氢离子浓度H)之间的关系。
[DIC]是溶解的无机碳的总和,即
[DIC]=[CO2+H2CO3]+[HCO3]+[CO3]
用碳酸氢根表示:
[DIC]=[HCO3]([H]^2+[H]k1+k1k2)/([H]k1)
则有
[HCO3]=[DIC][H]k1/([H]^2+[H]k1+k1k2)……(14)
用碳酸根表示:
[DIC]=[CO3]([H]^2+[H]k1+k1k2)/(k1k2)
则有
[CO3]=[DIC]k1k2/([H]^2+[H]k1+k1k2)……(15)
将方程(14)和(15)代入
[TA]=[HCO3]+2[CO3]+kW/[H]-[H]
即可得总碱度与溶解无机碳和氢离子(即pH)之间的关系:
[TA]=[DIC]([H]k1+2k1k2)/([H]^2+[H]k1+k1k2)+kW/[H]-[H]……(16)
池塘的生物呼吸可以看成是24小时连续进行的,而光合作用则是随着白天太阳辐射增加而增加。当呼吸作用大于光合作用时(夜间),DIC增加,当光合作用大于呼吸作用时(白天)DIC减少。
如果能通过饲料或动保产品投入量以及光合作用效率了解池塘24中DIC的最大值和最小值,就可以通过方程(16)计算出pH的最低值和最高值,即pH的变化幅度。
21、pH的管理(10)
pH的控制
钙的缓冲作用。
碳酸钙的溶解度很小,因此,在适应于水产养殖的pH范围内,八大离子中只有碳酸钙会随着pH的变化而发生沉淀与溶解。
Ca(HCO3)2<—>CO2+H2O+CaCO3
当[Ca][CO3]>kSPCaCO3时,碳酸钙发生沉淀。一摩尔碳酸钙的沉淀导致导致一摩尔钙离子和两摩尔碱度的流失。
因此,池塘中随着DIC的减少(光合作用),pH的变化有两种模式:第一种是DIC的减少无碳酸钙沉淀,总碱度、总硬度不变;第二种是DIC的减少伴随着碳酸钙沉淀,总碱度、总硬度同时等量降低。
前者pH变化比较激烈,后者pH变化比较温和,这就是碳酸钙的缓冲作用。
假设池塘每分钟每平方米的光合作用对二氧化碳的消耗是x摩尔,每立方米水体呼吸所产生的二氧化碳是y摩尔,池塘的深度是d米。
则水体中DIC的净变化速度(n,摩尔/升)为:
n=y-x/d……(17)
当n>0时,呼吸作用大于光合作用,DIC上升;当n<0时,光合作用大于呼吸作用,DIC减少。
假设水体中[Ca][CO3]=Q(称为离子积),当Q<=kSPCaCO3时,没有碳酸钙沉淀,当Q>kSPCaCO3时,发生碳酸钙沉淀,且DIC每减少n摩尔/升,伴随着m摩尔/升的碳酸钙沉淀。因此,方程(16)可描述为:
[TA]-2m=([DIC]+n-m)([H]k1+2k1k2)/([H]^2+[H]k1+k1k2)+kW/[H]-[H]……(18)
当Q<=kSPCaCO3时,m=0(回归方程16);当Q>kRPCaCO3时,m>0。
m与n的关系:
kSPCaCO3=([Ca]-m)([DIC]+n-m)k1k2/([H]^2+[H]k1+k1k2)……(19)
对于光合作用相同的池塘水体,DIC含量越高,pH变化越小;同样,从方程(17)可以看出,光合作用相同的情况下,水越深,pH变化也越小。
因此,可以通过提高碱度(即提高DIC浓度)和钙离子浓度,或加大水深来达到即有效地提高光合作用效率,又将pH的变化幅度控制在理想范围内。
22、pH的管理(11)
养殖前期培水期间pH持续上升以至于不适合于放苗的情况是很常见的。但这种现象的背后,有多种原因。最常见的是藻类生长过快引起的;第二种是碱度不足引起的;第三种是水体太浅引起的;第四种水源属性引起的;第五种是池塘土壤引起的。
第一种情况。
大多数池塘养殖回水后培水前都会进行消毒处理,此时水中微生物大部分被杀灭,活性很低。培水的肥料中主要成分是藻类的营养素,因此,藻类长得快而微生物长得慢,二氧化碳的消耗远大于二氧化碳的补充,所以pH不断升高。
一般情况下,培水前期pH上升的幅度大的情况发生概率地膜池和水泥池要比土池严重得多。这是由于池塘土壤干燥期间土壤间隙中含有氧气,回水后土壤中好氧细菌分解土壤有机物,产生二氧化碳,二氧化碳分解土壤中的碳酸钙,形成碱度扩散到水中,因此具有一定的缓冲作用。
对于地膜池和水泥池,早期培水要适当增加有机物质含量,以维持一定的微生物呼吸作用,或适当控制氮或磷,使藻类光合作用产物不能全部用于生长繁殖,迫使藻类将部分光合作用的产物以分泌物的形式释放到水环境中,促进水体中的微生物生长。
养殖户不要追求“快速培藻”的肥料,培藻速度越快,不仅pH向上漂移(持续升高)的问题就会越严重,也容易倒藻和产生藻毒素。理智的选择应该是缓释肥料,使藻类略为缓慢,但稳定生长,同时使原生动物和浮游动物能同时跟上,才能建立稳定的生态系统。
第二种情况。
碱度偏低的水体(D区),水体缺乏碳酸缓冲能力。这种水体藻类生长并不快,与第一种情况相比,藻类密度要低得多。
这种池塘肥水前需要调节碱度,提高水体得的缓冲能力。如果已经放苗,此时如果要使用石灰处理,必须在凌晨和早上。另外,由于藻类生长不是很快,水体中可能还有氨氮,因此石灰一次的用量不能太高。
第三种情况。
有一种观点认为,前期水浅有利于水温的回升,因而可以提高对虾的生长速度。但是,也应该明白,水浅不仅pH变化大,昼夜温差也大,溶解氧也可能严重过饱和而导致气泡病。也就是说,对于抵抗环境变化能力还比较差的幼苗来说,水太浅死得也快。
两害相权取其轻。水的深度首先必须考虑虾苗的生存,其次再考虑生长。如果连成活都成问题,考虑生长速度就没有任何意义。
第四种情况。
有些池塘是用地下水灌注的,这种地下水的属性本身的pH比较高,但由于受到有机物质的污染而含有大量的二氧化碳,导致二氧化碳过饱和([CO2]>>pCO2k0)。刚抽上来的井水pH并不高,但当这些井水的二氧化碳扩散到与大气平衡之后,pH就会上升。
这种上升幅度可能超过1个pH单位。如果刚抽上来的水体pH偏“低”,养殖户再使用石灰处理,有可能“雪上加霜”。
第五种情况。
有些池塘底部土壤是盐碱土壤,经过几年养殖漂洗,pH已经正常。当池塘在干塘修复,重新推塘时挖得太深,把表面已经漂洗的土壤挖掉,造成盐碱土壤裸露。当池塘回水后,土壤中钠的交换导致水体pH上升。
这种交换也导致水体中钙离子被大量消耗,有可能导致水体严重缺钙。
一种现象,往往有多种原因。因此,要正确诊断,搞清楚问题所在,才能有效预防与处理。
23、pH的管理(12)
经常碰到一种现象,计算出来的pH原点只有不到8.3,白天水体的pH可高达10以上,溶解氧甚至超过24mg/l,虽然藻类比较浓,但夜间呼吸量并不大,早晨的溶解氧还保持几乎200%过饱和,pH也还在9以上。
按传统说法,藻类白天光合作用产氧,夜间呼吸作用耗氧。藻类浓会造成清晨溶解氧不足。如果溶解氧被消耗,必然产生相应的二氧化碳,pH应该降到原点以下。
很明显,高pH的情况下,呼吸受到抑制(碱中毒)!
按道理,不同生物碱中毒的条件是不同的。按照研究盐碱地的华东水产研究所有关研究人员的说法,引起碱中毒的条件不是总碱度的高低,而是[CO3]/[HCO3]的比值。
根据他们的研究,[CO3]/[HCO3]>0.5就会引起碱中毒。根据碳酸氢根离解方程:
k2=[CO3][H]/[HCO3],有:
[CO3]/[HCO3]=k2/[H]>0.5
即[H]<2k2或pH>(pk2-0.301)即可引起碱中毒。
上网查查有关碱中毒的相关知识。经常可以看到《低血钾合并碱中毒》这样的话题:
《低血钾合并碱中毒的机理有:
1、血清K下降时,肾小管上皮细胞排K相应减少而排H增加,氢-钠交换增加,因而换回Na、HCO3增加,从而引起碱中毒。此时的代谢性碱中毒,不像一般碱中毒时排碱性尿,它却排酸性尿,称为反常酸性尿。
2、血清钾下降时,由于离子交换,K移至细胞外以补充细胞外液的K,而H则进入细胞内,使细胞外HCO3增加,导致代谢性碱中毒。》(摘自网络)
很明显,无论碱度高低,高pH就会引起碱中毒。当然,高碱度,往往伴随着高pH,所以高碱度更容易引起碱中毒。另外,低钾也会引起碱中毒。如果高碱度、高pH又伴随着低钾,无异于雪上加霜。
因此,在现实的生产中,一方面,必须采取措施将pH降低到(pk2-0.301)以下才能解除水体的呼吸抑制,否则想通过补充碳源促进微生物呼吸降低pH是徒劳的。另一方面,一般高碱度、高pH的水体大多数都是碳酸氢钠型,钠离子浓度偏高,容易引起钠/钾比例失调。根据上述说法,补钾应该可以缓解养殖动物甚至微生物的碱中毒。
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